Die von hohen Palazzi gesäumte Piazza dei Priori stellt den Hauptplatz der Stadt dar. Dort gerade angekommen, weiß man erst einmal nicht, welches Gebäude sehenswerter ist. Am besten lässt man die mittelalterliche Stimmung zuerst in Ruhe auf sich wirken.
Das beeindruckende Rathaus, der Palazzo dei Priori, dominiert den großen Platz. Es ist das älteste Rathaus der Toskana und stammt aus dem 13. Jahrhundert, wobei der Turm des Gebäudes erst später errichtet wurde.
Gegenüber des Palazzo dei Priori liegt der Dom von Volterra, erbaut im 12. und 13. Jh.. Das Hauptportal liegt an der Piazza S. Giovanni mit dem Baptisterium. Im Inneren des Doms kann man einige bedeutende Kunstwerke betrachten, z.B. ein Fresko von Benozzo Gozzoli oder ein Tabernakel aus dem 15. Jh. von Mino da Fiesole über dem Hochaltar. Geziert wird der Dom von einer schwarz-weißen Marmorschmuckleiste und einer vergoldeten Kassettendecke aus der Renaissance. Im Baptisterium ist u. a. ein berühmtes Taufbecken aus dem Jahr 1502 zu sehen, das an der Frontseite die Taufe Christi zeigt.